В прошлый раз мы говорили о физических процессах, происходящих во время дистилляции. В этот раз, речь пойдет о химии дистилляции, а также о разных перегонных аппаратах, используемых для данных целей в алкогольной индустрии. 

Основные составляющие браги,  которые участвуют в дистилляции — этанол и вода. Относительно небольшую часть от общего объема перегоняемой жидкости (точное количество зависит от многих факторов, например от химического состава браги, степени очистки алкоголя, типа перегонного аппарата и др.) занимает большое количество летучих компонентов, которые в основном и характеризуют ароматический профиль дистиллята. 

Можно выделить три критерия, влияющие на процесс испарения каждого компонента в смеси: 

• растворимость компонента в воде или алкоголе

• температура кипения

• относительная концентрация этанола в паровой фазе 

И все же достаточно сложно точно рассчитать относительную летучесть каждого компонента в мультикомпонентной смеси, так как композиция и контцентрация компонентов меняется со временем, плюс они взаимодействуют друг с другом и между собой. 

Хотя учитывая критерии, указанные выше, можно предсказать временной коридор, когда определенный летучий компонент будет испаряться и затем конденсироваться. На этом основана техника разделения дистиллята на фракции. На графике можно проследить общую зависимость испарения летучих компонентов в зависимости от пропорций этанола и воды в смеси. 

Alcohol/Water - пропорции этанола к воде, % об. Distillation time - время дистилляции. 

High Volatility, Medium Volatility, Low Volatility - 

компоненты с высокой, средней и низкой летучестью соответственно. Источник: [2]

Традиционно выделяют три фракции, в зависимости от летучести  компонентов, распространенные названия которых: головы, тело и хвосты. «Головы» содержат наиболее летучие компоненты с низкой температурой кипения, среди которых есть и токсичные. В большинстве случаев «головы» не используются в финальном дистилляте, хотя есть и исключения. Например, при производстве мескаля, они считаются наиболее ценной и ароматной частью дистиллята. «Тело» считается оптимальной фракцией для готового алкогольного напитка. «Хвосты» зачастую отправляются на повторную перегонку.  

Большая часть летучих компонентов образуется в результате различных процессов, происходящих во время брожения. Также определяющее значение имеет природа базового компонента, который подвергается ферментации. Рассмотрим основные примеси, которые могут входить в дистилляты:

• Альдегиды.  Наиболее часто встречающееся в дистиллятах соединение этой группы — ацетальдегид, который является побочным продуктом ферментации. В больших концентрациях придает неприятный аромат, хотя в небольших количествах его аромат можно сравнить с переспелыми яблоками, лесными орехами и вишней. Бензойный альдегид характерен для дистиллятов, произведенных из косточковых плодов. Он придает характерный аромат горького миндаля или яблочных косточек. Некоторые ненасыщенные альдегиды были обнаружены в не выдержанном виски.

• Кетоны. Различные кетоны можно найти в большом количестве разных дистиллятов. Например, ацетон присутствует в небольших количествах в виски, роме, бренди, коньяке. 

• Сложные эфиры. Сложные эфиры в основном формируются в результате метаболизма дрожжей во время ферментации. Они обычно дают различные фруктовые и цветочные ароматы. Хотя этиловый эфир молочной кислоты характеризуется ароматом сливочного масла и получается в результате яблочно-молочной ферментации, и обычно остается в «хвостах». 

• Спирты. Метанол — наиболее часто встречающийся компонент в дистиллятах (после этанола и воды). Метанол не является продуктом ферментации, а возникает в результате деметилирования содержащегося в базе пектина под действием энзимов или температуры. Поэтому его содержание во фруктовых дистиллятах больше, чем в зерновых спиртах. В агавовых спиртах он появляется в основном благодаря процессу запекания агавы. Метанол крайне сложно отделить от этанола и воды при дистилляции в перегонном кубе. Основная причина в том, что он хорошо растворим в воде, что позволяет ему испаряться вместе с ней в течение всего времени дистилляции, независимо от собственной температуры кипения. Высшие жирные спирты — количественно самая большая группа соединений, встречающихся в дистиллятах. Они появляются в результате воздействия дрожжей на аминокислоты и углеводы во время брожения. В небольших количествах дают приятный аромат (фундаментальный для фруктовых дистиллятов), тогда как их большое содержание может придавать эффект остроты. 

• Кислоты. Уксусная кислота характеризует около 90 % кислотности, которая появляется в дистиллятах. Она является побочным продуктом уксуснокислой ферментации в браге. Остальные кислоты присутствуют в гораздо меньших пропорциях и встречаются значительно реже, чем уксусная кислота. Синильная кислота может появляться в результате ферментации косточковых плодов. Ее температура кипения 25,7 ºС, так что она дистиллируется в первой фракции. 

На графике ниже представлено распределение некоторых химических веществ во время дистилляции для двух различных техник дистилляции (которые рассмотрим чуть ниже):

Сплошной линией обозначен перегонный куб, пунктиром - ректификационная колонна, звездочка указывает на максимальную концентрацию соединения.

 Head -  «головы», heart - «тело», tail - «хвосты». Источник [2]

Если интересны точные данные температур испарения летучих веществ, коефициенты ректификаций некоторых из них, а также практическая информация про дистилляцию и ректификацию, почитайте эту статью.

Два основных типа перегонки, используемых для получения алкогольных напитков: простая (периодическая) дистилляция и ректификация (непрерывная дистилляция). 

Простая дистилляция — это частичное испарение жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Для такой дистилляции используются перегонные кубы. Существует большое количество различных модификаций, начиная с высокотехнологичных медных кубов и заканчивая глиняными конструкциями, которые до сих пор используются при производстве мескаля, например. При данном методе дистиллят получается более ароматным, нежели чем при ректификации, так как большее количество компонентов остается в жидкости после перегонки. 

Ректификация — способ дистилляции, при котором часть жидкого конденсата (флегмы) постоянно возвращается в куб, двигаясь навстречу пару в колонне. При этом происходит разделение жидких смесей на практически чистые компоненты, различающиеся температурами кипения, путем многократного испарения жидкости и конденсации паров. Данный способ эффективно разделяет даже летучие компоненты с разницей в температуре кипения всего ли в 0,05 ºС. Поэтому на выходе получается смесь воды и этанола высокой очистки, практически без присутствия других летучих компонентов. Полностью очистить основной продукт от примесей невозможно, можно лишь сократить их количество до допустимого минимума.

Существует также комбинированный метод — дробная или фракционная перегонка.  По сути это периодическая дистилляция с использованием дефлегматоров. В этом случае пары из перегонного куба поступают в дефлегматор, где они частично конденсируются. При этом конденсируются преимущественно менее летучие компоненты, в то время как пары обогащаются легко летучими. Полученный в дефлегматоре конденсат или флегма возвращается в перегонный аппарат (куб) и подвергается многократному испарению. Таким образом повышается степень разделения компонентов при простой перегонке. 

Также в последнее время большое распространение получила вакуумная дистилляция. В основном, для этих целей используют роторные испарители. Физический смысл таких испарителей в том, что при понижении давления понижается и точка кипения веществ. Что позволяет проводить дистилляцию при низких температурах. Данное свойство дает возможность ограничить или вовсе исключить нежелательное влияние высоких температур на компоненты. 

И напоследок хотелось бы рассмотреть тему обесцвечивания жидкости во время перегонки. Вопреки распространенному мнению, жидкость обесцвечивается во время дистилляции не из-за того, что «молекула цвета большая». 

Если вспомнить школьную физику, ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с длинами волн = 380-760 нм (так называемая видимая часть спектра). Нет одной молекулы, отвечающей за цвет. Согласно электронной теории цветности для того, чтобы соединение было окрашено, энергия возбуждения его молекулы (разность энергий в спокойном и возбужденном состоянии) должна лежать в пределах 158-300 кДж/моль. При значении больше 300 кДж/моль поглощение света происходит в УФ спектре, если меньше 158 кДж/моль  — в ИК спектре (ни тот, ни другой человеческим глазом не воспринимается).

Вода бесцветна в малых количествах, в больших объемах она имеет оттенки цвета от голубого до сине-зеленого. Это происходит благодаря тому, что вода слабо поглощает красную часть видимого спектра. А мнимая прозрачность характеризуется селективным поглощением и рассеиванием света. Этанол — прозрачное бесцветное соединение. 

На процесс обесцвечивания при дистилляции влияют несколько факторов, и каждый конкретный случай надо рассматривать отдельно. Вот некоторые наиболее популярные причины: 

• В большинстве случаев цвет браге придают нелетучие соединения, которые остаются в кубе. Хотя из-за брызгоуноса при активном кипении браги небольшое их количество может испаряться с этанолом и водой, делая дистиллят мутным.  

• Если речь идет о настойках, которые подвергаются перегонке (например, джин после мацерации с ботаникалами), то цвет этой настойки определяют взвешенные частицы, которые тоже можно отнести к нелетучим соединениям. 

• Даже если летучие соединения имеют цвет, то их количество достаточно мало (относительно содержанию  этанола и воды в дистилляте), и серьезно не влияет на итоговый цвет жидкости. 

Дистилляция и ректификация — важнейшие процессы, без которых производство крепкого алкоголя было бы невозможно (также как и эфирных масел, гидролатов и других полезных штук). Сложно сказать, что больше определяет  финальный вкус дистиллятов: процессы, протекающие при ферментации (мацерации) или мастерство человека, дистиллирующего брагу (настойку). Скорее всего, здесь важен гармонично выстроенный тандем. И если вы встали на путь мастера дистилляции, то без крепкой теоретической базы здесь не обойтись. Даже если ваши эксперименты заключаются в использовании роторного испарителя в заготовочном цехе бара. 

Источники: 

1. Wikipedia 

2. Nermina Spaho. Distillation Techniques in the Fruit Spirits Production

3. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK531662/

4. Solís-García, A.; Rivas-García, P.; Escamilla-Alvarado, C.; Rico-Martinez, R.; Bravo Sanchez, M.G.; Botello-Alvarez, J.E. Methanol production kinetics during agave cooking for mezcal industry. 

5. P. Biernacka  W. Wardencki. Volatile composition of raw spirits of different botanical origin. 2013

6. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке

7. https://www.doctorguber.ru/book/samogonovarenie/tehnologiya-proizvodstva/article-drobnaya-distilliyaciya/

8. https://www.isuct.ru/dept/chemkiber/piaht/metodwork/metods/rekt2.htm

9. http://www.cnshb.ru/AKDiL/0048/base/RC/000003.shtm